Có nhiều phương pháp làm mềm nước cứng (khử cứng); một số phương pháp phổ biến trong công nghiệp và dân dụng là:[32]

• Trao đổi ion (Ion exchange)
• Khử muối khoáng (Demineralization)
• Kết tủa (Precipitation)
• Thẩm thấu ngược (Reverse osmosis)
• Chưng cất (Distillation)

Bốn phương pháp — khử khoáng, thẩm thấu ngược, chưng cất, kết tủa — làm giảm độ cứng của nước bằng cách loại bỏ chất khoáng rắn khỏi nước. Lượng tổng chất rắn hòa tan (TDS) trong nước được giảm đáng kể hoặc thậm chí bị loại bỏ hoàn toàn. Ngược lại, phương pháp trao đổi ion giảm độ cứng bằng cách loại bỏ các ion gây độ cứng là canxi–magie và thay thế bằng các ion đơn hóa trị như natri, kali. Trong phương pháp trao đổi ion, lượng tổng chất rắn hòa tan của dung dịch không thay đổi.[32]

Trao đổi ion

Trong phương pháp làm mềm nước cứng bằng công nghệ trao đổi ion, nước cần xử lý được đi qua một thiết bị chứa những hạt nhựa trao đổi ion. Những hạt nhựa này được làm từ một loại polyme có chứa những nhóm chức mang điện tích âm. Những nhóm chức liên kết yếu với những ion trái dấu (mang điện tích dương) để đảm bảo trung hòa điện tích. Khi tiếp xúc với dung dịch, những ion trái dấu này (cation) dễ dàng tách ra khỏi polyme, di chuyển vào dung dịch, đồng thời trao đổi với những cation khác có sẵn trong dung dịch và liên kết với các nhóm thế của polyme. Trong các thiết bị làm mềm nước dân dụng, polyme trong hạt nhựa trao đổi ion có chứa nhóm chức −SO−
3. Cation trong polyme là natri (Na+) sẽ trao đổi với cation canxi (Ca2+) trong nước cứng theo phản ứng hóa học sau:[33]

2 R−SO−
3−Na+
+ Ca2+ ⇌ (R−SO−
3)
2Ca + 2 Na+

Với R là công thức rút gọn của mạch polyme.

Nước cứng sau khi đi qua lớp hạt trao đổi ion sẽ giảm nồng độ Ca2+ và Mg2+, đồng thời chứa ion Na+ trong dung dịch. Khi những hạt nhựa trở nên bão hòa canxi và magie, tức không thể trao đổi thêm ion, nước cứng đi qua thiết bị trao đổi ion sẽ không thể được làm mềm nữa. Lúc này, thiết bị trao đổi ion cần được hoàn nguyên bằng cách bơm dung dịch muối natri clorua (NaCl) nồng độ 10% vào thiết bị.[34] Nồng độ natri cao trong dung dịch hoàn nguyên sẽ để dịch chuyển phản ứng trao đổi ion về bên trái, hạt nhựa sẽ mất cation Ca2+ và liên kết lại với cation Na+.[33]

Hạt nhựa trao đổi ion zeolit

Có 4 loại hạt nhựa trao đổi ion cơ bản là cation axit mạnh (SAC), cation axit yếu (WAC), anion bazo mạnh (SBA), và anion bazo yếu (WBA).[35] Trong đó, phương pháp natri zeolit, sử dụng loại hạt nhựa cation axit mạnh (SAC), là phương pháp làm mềm nước trao đổi ion phổ biến nhất.[35] Zeolit được chia thành ba loại sản phẩm chính: zeolite đá xanh (greensand – dùng cho nước có độ cứng tương đối thấp), zeolite cacbon (dùng cho độ cứng trung bình), và zeolite nhựa styren (dùng cho độ cứng cao).[36] Phản ứng hóa học của cột trao đổi ion zeolit như sau:

Na
2Z + Ca2+ ⇌ CaZ + 2 Na+

Với Z là công thức rút gọn của zeolit.

Ưu điểm của phương pháp làm mềm nước bằng trao đổi ion là thiết bị vận hành đơn giản, hiệu quả, chi phí đầu tư quy trình vận hành tự động hoặc bán tự động thấp. Ngoài ra, nước muối NaCl dùng để hoàn nguyên cũng rẻ tiền và an toàn khi sử dụng. Hệ thống trao đổi ion có thể hoạt động hiệu quả ở nhiều loại kích cỡ thiết bị từ nhỏ đến lớn, nên hệ thống này phù hợp cho nhiều ứng dụng trong dân dụng và công nghiệp. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ xử lý được độ cứng nhưng không xử lý được chất rắn hòa tan, độ kiềm, và silica (SiO2) trong nước. Thiết bị làm mềm nước natri zeolit không thể thay thế hoàn toàn cho hệ thống làm mềm nước vôi–sođa (phương pháp kết tủa). Ngoài ra, phương pháp trao đổi ion không hiệu quả với loại nước có độ đục cao. Nếu nước đầu vào có độ đục cao, cần sử dụng hệ thống tách–lọc trước khi đưa vào thiết bị làm mềm nước. Hạt nhựa trao đổi ion cũng dễ bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng và những chất oxy hóa mạnh như clo. Những chất này cần được xử lý bằng natri sunfit hoặc đi qua bộ lọc than hoạt tính trước khi làm mềm bằng cột trao đổi ion.[35]

Khử muối khoáng

Trong một số quy trình và thiết bị đặc biệt như nồi hơi áp suất cao hoặc sản xuất thiết bị điện tử, việc làm mềm nước cứng không chỉ loại bỏ các ion độ cứng (Ca2+, Mg2+), mà còn yêu cầu phải loại bỏ toàn bộ chất rắn hòa tan từ các ion khác như Na+
, SiO
2, Cl−
, SO2−
4, NO−
3. Do vậy, cần dùng đến phương pháp khử muối khoáng.

Phương pháp khử muối khoáng, hay còn gọi là phương pháp khử ion (deionization), về bản chất là một phương pháp trao đổi ion nhằm loại bỏ toàn bộ muối vô cơ khỏi dung dịch nước. Trong phương pháp này, hai thiết bị trao đổi ion được đặt và hoạt động nối tiếp nhau. Thiết bị đầu tiên được gọi là cột trao đổi cation. Trong thiết bị này, các ion canxi, magie, natri... sẽ được trao đổi với ion hidro (H+). Dung dịch trước lọc khi đi qua cột trao đổi cation sẽ được chuyển hóa thành axit dưới dạng axit sunfuric, axit hidroclorua, cacbon dioxit. Phương trình phản ứng minh họa như sau:

CaSO
4 + H
2Z → CaZ + H
2SO
4Ca(HCO
3)
2 + H
2Z → CaZ + 2 H
2O + 2 CO
22 NaCl + H
2Z → Na
2Z + HCl

Với Z là công thức rút gọn của zeolit.

Dung dịch sau lọc là dung dịch có tính axit, được di chuyển tiếp qua thiết bị thứ hai, được gọi là cột trao đổi anion. Tại đây, các anion gốc axit như SO2−
4, Cl−
, NO−
3 sẽ được trao đổi với ion hydroxit (OH-). Dung dịch sau lọc của cột trao đổi anion sẽ là dung dịch nước không chứa ion. Phương trình phản ứng minh họa như sau:

H
2SO
4 + Z(OH)
2 → ZSO
4 + 2 H
2O2 HCl + Z(OH)
2 → ZCl
2 + 2 H
2O

Khi vật liệu trao đổi ion trong các thiết bị khử muối khoáng đã bão hòa và giảm hẳn hiệu quả, chúng có thể được hoàn nguyên tương tự như cột trao đổi ion natri zeolit, chỉ khác là thay vì sử dụng nước muối thì người ta dùng dung dịch axit và bazo loãng làm dung dịch hoàn nguyên. Đối với cột trao đổi cation, hạt nhựa zeolit được bơm dung dịch H
2SO
4 hoặc HCl loãng (nồng độ ban đầu là 2%, tăng dần đến khoảng 6%–8%). Cột trao đổi anion được hoàn nguyên bằng dung dịch NaOH loãng (nồng độ khoảng 4%).[35]

Ưu điểm của phương pháp khử muối khoáng là dung dịch sau khi lọc sẽ hoàn toàn loại bỏ các ion, nên được gọi là "nước khử ion" (deionized water).[37] Tuy nhiên, do sử dụng các dung dịch axit và bazo như H
2SO
4, HCl, NaOH, KOH để hoàn nguyên, dễ gây nguy hiểm cho người vận hành. Ngoài ra, hạt zeolit sử dụng trong thiết bị rất đắt tiền khi cần thay thế. Do vậy, phương pháp này thường chỉ áp dụng cho những hệ thống công nghiệp lớn.[38]

Kết tủa

Phương pháp kết tủa, hay còn gọi là "phương pháp làm mềm nước bằng vôi–sođa", là một trong hai phương pháp làm mềm nước phổ biến nhất.[39] Phương pháp này loại bỏ Ca2+, Mg2+ ra khỏi nước dựa trên cơ sở tính tan thấp của CaCO3 và Mg(OH)2 bằng cách dùng vôi tôi (Ca(OH)2) và sođa (Na2CO3). Sau đó, các hợp chất kết tủa CaCO3 và Mg(OH)2 vừa tạo kết tụ tạo thành bông cặn, sau đó được tách ra khỏi nước bằng các biện pháp kết bông, lắng, lọc.[40]

Trong phương pháp làm mềm nước kết tủa, độ pH cần được điều chỉnh để dung dịch có tính kiềm để hỗ trợ phản ứng tạo kết tủa (tối thiểu pH 9,4 đối với Ca2+ và pH 10,6 đối với Mg2+). Do vậy, vôi tôi (Ca(OH)2) được sử dụng để tăng pH cho dung dịch.[39]

Đối với độ cứng cacbonat (độ cứng tạm thời), Ca(OH)2 được cho vào nước. Ca(OH)2 phản ứng với các ion độ cứng theo cơ chế dịch chuyển cân bằng từ HCO−
3 thành CO2−
3 và tạo thành hợp chất CaCO3 ít tan. Các phản ứng xảy ra trong quá trình làm mềm nước cứng bao gồm:[35]

H
2O + CO
2 + Ca(OH)
2 → CaCO
3↓ + 2 H
2OCa(HCO
3)
2 + Ca(OH)
2 → 2 CaCO
3↓ + 2 H
2OMg(HCO
3)
2 + 2 Ca(OH)
2 → 2 CaCO
3↓ + Mg(OH)
2↓ + 2 H
2O

Đối với độ cứng phi cacbonat (độ cứng vĩnh cửu), sođa và vôi cùng được thêm vào nước để tạo kết tủa theo các phản ứng sau:[35][41]

CaSO
4 + Na
2CO
3 → CaCO
3↓ + Na
2SO
4CaCl
2 + Na
2CO
3 → CaCO
3↓ + 2 NaClMgSO
4 + Ca(OH)
2 + Na
2CO
3 → Mg(OH)
2↓ + CaCO
3↓ + 2 NaSO
4MgCl
2 + Ca(OH)
2 → Mg(OH)
2↓ + CaCl
2

Phương pháp khử cứng bằng vôi–sođa chia thành ba loại chính: phương pháp lạnh, ấm, và nóng. Với phương pháp vôi–sođa lạnh, những phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ thường. Với phương pháp vôi–sođa ấm, nhiệt độ của những phản ứng hóa học khoảng 50–60°C. Đối với phương pháp vôi–sođa nóng, nhiệt độ nước từ 105°C đến 115°C. Khi đó, phản ứng hóa học diễn ra nhanh hơn, chất tủa rắn cũng dễ được loại bỏ nhờ quá trình lọc, do vậy phương pháp nóng là loại phổ biến nhất. Ngoài ra, phương pháp vôi–sođa nóng cũng dễ dàng loại bỏ silic oxit trong nước vì silic oxit sẽ bám vào Mg(OH)2 kết tủa vừa được tạo thành; điều này không thực hiện được đối với phương pháp lạnh và ấm.[42][43]

Phương pháp làm mềm nước bằng vôi–sođa có một số nhược điểm nhất định. Do chất tủa có tính tan yếu, nên dung dịch sau khi được làm mềm vẫn chứa một lượng nhỏ độ cứng – khoảng 50–85 mg/L CaCO3.[40] Phương pháp này cũng tạo ra lượng cặn bùn lớn cần có quy trình xử lý chặt chẽ, đồng thời pH cũng cần theo dõi và điều chỉnh liên tục, vì nếu không sẽ gây ra những vấn đề trong hệ thống xử lý.[39]

Thẩm thấu ngược

Nguyên lý hoạt động của quá trình thẩm thấu ngược

Hiện tượng thẩm thấu là quá trình di chuyển của dung dịch qua một lớp màng bán thấm; chiều của dung dịch sẽ đi từ nơi có nồng độ thấp (nhược trương) đến nơi có nồng độ cao (ưu trương). Dòng dịch chuyển này sẽ dừng lại khi nồng độ hai bên màng bán thấm cân bằng với nhau hoặc khi áp suất thẩm thấu ngăn sự di chuyển của dung dịch.[44]

Hiện tượng thẩm thấu ngược là khi sử dụng một áp suất bên ngoài lớn hơn áp suất thẩm thấu, làm dung dịch đi xuyên qua màng bán thấm từ nơi có nồng độ cao sang nơi có nồng độ thấp.[45] Do vậy, màng bán thấm chỉ cho phân tử nước đi qua và giữ lại những ion muối. Thiết bị thẩm thấu ngược có thể loại bỏ những thành phần vật chất lớn hơn 0,0005 μm, bao gồm những ion muối khoáng hòa tan như Cl-, SO2−
4, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, cũng như các tạp chất khác như cặn, vi khuẩn, virus, flo, amiăng, các kim loại nặng. Hệ thống thẩm thấu ngược còn được gọi là hệ thống lọc RO (Reverse Osmosis), lọc tinh, lọc nano (ultrafiltration, nanofiltration).[44]

Chưng cất

Chưng cất là phương pháp dùng nhiệt năng để đun sôi nước đến điểm sôi, tạo thành hơi nước. Hơi nước sẽ được ngưng tụ và thu hồi lại. Những chất rắn hòa tan và chất lỏng có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước (100 °C ở áp suất khí quyển) sẽ được loại bỏ khỏi nước sau khi chưng cất. Ngoài ra, phương pháp chưng cất có thể loại bỏ vi khuẩn, virus, và các tạp chất ion như asen, bari, cadmi, crom, chì, nitrat, natri, sulfat...[46] Phương pháp chưng cất thường được dùng để khử muối trong nước biển, xử lý nước cấp nồi hơi, cung cấp nước uống tinh khiết.[47] Tuy nước cất có độ tinh khiết rất cao, nhưng phương pháp này có nhược điểm là chi phí vận hành cao do sử dụng nhiều năng lượng.[48]